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什么是木質素--木質素信息綜述
木質素是具有酚型結構的天然高分子物質,廣泛存在于木本植物、草本植物、維管植物中,是自然界中在數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料,是工業(yè)上唯一能從可再生資源中獲取的芳香族化合物。木質素在建材工業(yè)、石油工業(yè)、輕工業(yè)、農業(yè)中都有廣泛的應用。 1.木質素也是人類膳食纖維(Dietary fibres,DF)中的重要組成部分,能夠改變腸道系統(tǒng)中微生物的活性、降低血液中膽固醇和血糖的含量,具有預防心血管疾病的作用;木質素還具有抗氧化活性、抑制癌細胞活性等功能。作為天然的抗氧化活性物質,人們對木材和農作物秸稈中木質素的抗自由基活性進行了廣泛的研究,而對蔬菜、水果等膳食纖維中木質素的研究還不多見。從胡蘿卜中提取木質素并對其結構和抗氧化活性進行研究,有望得一種天然、無毒副作用的抗氧化活性物質,在食品工業(yè)、化妝、保健品等方面具有廣泛的應用前景。 木質素的提取分離方法一般有酸、堿、超臨界、雙水相、離子液、有機溶劑等手段,其中有機溶劑法因其環(huán)保、經(jīng)濟、易分離等特點成為近年來最受歡迎的提取分離方法。但是它大多需要高溫高壓的條件,目前完全工業(yè)化尚存許多技術困難,使其應用受到很大限制。因此本文又介紹了幾種利用有機溶劑改良的方法,其中著重討論了高沸醇溶劑法提取胡蘿卜木質素的提取分離的實驗過程。個人結合閱讀材料的論述,希望對大家有所幫助。 2 木質素的提取分離方法 2.1 酸沉淀法 Klason[7]使用64%~72%的濃硫酸水解碳水化合物分離出木質素,稱為Klason木質素。由于Klason木 質素測量簡便,使得它在很多測量當中得到了廣泛應用,但是,此方法不太適于木質素的結構研究。Willstatter[8]首次使用40%~42%的發(fā)煙濃鹽酸在0℃下溶解纖維素,分離得到鹽酸木質素或Willstatter木質素,Klason木質素相比,可以應用于結構性的研究。酸溶液雖然能使纖維素水解變成水溶液并使木質素沉淀,然而這種分離方法自身卻有很大的不足。因為在溫度升高和質子的作用下,木質素在酸性條件下產生正碳離子。 2.2 堿析法 王三反等用堿析法處理不同蒸煮工藝造紙黑液的實驗,證明用堿析法提取木質素,是行之有效的。堿析法機理是:由于造紙黑液中的木質素含有酚羥基、酚醇基、羧酸基、羰基等易螯合基團,是一種典型的多基配位體,可與投加的金屬離子形成具“螯合作用”的木質素螯合物。影響木質素析出率的主要原因是pH值和金屬離子的投量。只有在堿性條件下投加高價金屬陽離子,才可形成木質素螯合物,木質素的析 出率隨著pH值的增大而增大;投加的金屬離子價態(tài)越高,半徑越小,越易發(fā)生螯合,投量越大,木質素析出率越大。 2.3 超濾法 木質素是高分子化合物,原則上可用超濾法從造紙黑液中提取。李仲民等探討了用超濾法回收木質素的可行性,實驗證明,超濾方法可以有效地回收造紙黑液中的木質素,回收率為95.5%;高濃度溶液比低濃度溶液的透過通量小,且達到恒定透過通量所需要的時間較短;用濃度為5 g/L 聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯表面活性劑處理超濾膜,可以減少溶質在膜表面的沉積或被吸附,提高超濾膜的抗污染性能。 2.4超臨界萃取木質素 利用超臨界條件下纖維素與木質素在溶劑中的不同分配,選擇性的將纖維素與木質素分離。由于使用有機溶劑作為助劑,隨著CO2壓力的的升高,超臨界萃取條件與有機溶劑萃取就變得越來越相似。但是,隨著助劑選擇的不斷優(yōu)化,CO2的操作壓力將不斷降低,超臨界萃取成為具有競爭的分離過程。 2.5 ABS兩水相萃取分離木質素 兩水相萃取以其萃取條件緩和,被廣泛地用于生物活性物質的提取當中。使用ABS過程可以解決傳統(tǒng)制漿過程中化學藥品與能量的高消耗問題,同時,溫度與壓力的操作較有機溶劑萃取相對容易。在Stock溶液PEG中加入不同濃度的K2CO3、(NH4 )2SO4以及NaOH,依據(jù)木質素與纖維素兩水相中不同的分配系數(shù),使木質素與纖維素相互分離。使用兩水相萃取木質素將有可能成為制漿脫木質素過程的有力輔助手段。 2.6 有機溶劑法 目前,隨著可持續(xù)發(fā)展觀念的廣泛認同與接受,綠色化學過程成為研究的熱點。這就要求組分分離過 程既要做到分離產物的多級有效利用,而且還要考慮到分離藥劑更為有效的循環(huán)使用。在這樣的背景下有機溶劑受到廣泛關注。因為,使用有機溶劑分離纖維素、半纖維素、木質素與現(xiàn)有的堿法或酸法制漿比有許多優(yōu)勢: (1)使用真空干燥,可以使萃取物與溶劑較為快速有效的分離; (2)萃取液可以通過冷凝回收循環(huán)使用,減少了污染物對環(huán)境的排放; (3)使用有機溶劑使萃取環(huán)境相對溫和,對木質素的變性程度較少,便于后續(xù)的化學改性的實施。但是有機溶劑制漿仍然需要高溫高壓,目前完全工業(yè)化尚存許多技術困難,使其應用受到很大限制。下面介紹幾種利用有機溶劑改良的方法。 無機堿性水溶液法和有機溶劑-水混合溶劑法工藝 福州大學采用的無機堿性水溶液法和有機溶劑-水混合溶劑法工藝,有效地從秸稈發(fā)酵的殘渣中分離 提取酶解木質素。這種木質素的分離、提取過程沒有經(jīng)過高溫高壓、強酸強堿等化工過程,天然木質化學 結構保持較好,具有很高的化學反應活性。福州大學采用的無機堿性水溶液法和有機溶劑-水混合溶劑工 藝,有效地從秸稈發(fā)酵的殘渣中分離、提取酶解木質素。這種木質素的分離、提取過程沒有經(jīng)過高溫高壓、 強酸強堿等化工過程,天然木質素的化學結構保持較好,具有很高的化學反應活性。 微波輻射為加熱源的高沸醇溶劑法(HBS) 從節(jié)能減排、節(jié)能降耗環(huán)境保護的角度以及符合當前現(xiàn)實及綠色化的需要,研究以微波輻射為加熱源, 以高沸點有機溶劑乙二醇為萃取劑,從胡蘿卜中提取木質素,取得了較為滿意的結果.利用微波輻射作為加熱源,具有快速、節(jié)能、高效、清潔的優(yōu)點;萃取劑乙二醇水溶液,具有低毒、難揮發(fā)的特性,萃取后通過蒸餾回收,可重復使用,基本無污染物排出,具有零排放、無污染的優(yōu)點。該方法是在加熱條件下將不溶于水的木質素溶于高沸點醇溶劑中而與纖維素分離,然后通過水沉法得到木質素,可以較好地保持木質素原有的結構和活性,具有廣闊的應用前景。以下是具體實驗: 高沸醇溶劑法提取胡蘿卜木質素的提取分離過程 將新鮮胡蘿卜沖洗干凈,室溫晾干。用潔凈的不銹鋼刀片將胡蘿卜切成0.5 mm厚片。室溫通風條件下放置不同時間備用。將上述胡蘿卜片在120℃的鼓風干燥箱中進行快速殺青,然后在60℃烘干至恒重,并研磨成粉末,過0.088 mm孔徑篩,得到胡蘿卜細粉,置于干燥皿中備用。稱取16.3 g胡蘿卜粉,置于高壓反應釜中。按一定的料液質量比加入至質量分數(shù)為80%的乙二醇溶液后,升溫至一定溫度,反應一定時間后冷卻至60℃。將反應混合液減壓過濾,濾餅以70℃的溫水洗滌,得到木質素溶液。室溫下加入3倍體積的水攪拌15 min,木質素沉淀析出。減壓抽濾,并用60℃左右的溫水洗滌濾餅,得棕色粉末狀的粗木質素。將0.5 g 粗木質素用濾紙包好置于脂肪抽提器中,用V(苯):V(乙醇)=1:l的混合溶劑浸提8 h,至從脂肪抽提器上部流向下部的萃取液為無色為止。將木質素取出,真空干燥得0.46 g純化木質素。 經(jīng)過對一系列試驗條件的研究得出用高沸醇法提取胡蘿卜木質素較適宜的條件為:以新鮮的胡蘿卜切片為原料,反應物料質量比1:6,反應溫度為210℃,反應時間2 h。在此條件下木質素收率最高。 3 木質素的應用 木質素作為一種可再生的天然高分子有機化合物,其開發(fā)與綜合利用對資源的合理利用,經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護都有重要的意義。在農業(yè)方面,用作農藥緩釋劑。以木質素為載體與殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長調節(jié)劑在特定條件下進行物理吸附和化學反應,可以制備木質素緩釋農藥。一方面,由于木質素具有多種活性基團與農藥分子存在較強的結合作用,使農藥的釋放速度降低。另一方面,由于木質素在自然界中被微生物降解的速度較慢,也減緩了農藥的釋放。所以,木質素緩釋農藥可以延長藥效、降低毒性、提高農藥利用率、減少對環(huán)境的污染在現(xiàn)代農業(yè)中具有很大的應用潛力。也可用于制造肥料。由于堿回收困難,非木材制漿的黑液往往被直接排放于自然環(huán)境中,造成排污處的土壤和河流嚴重的污染,解決問題的主要方法就是木質素的氨化反應。目前,研究較多的是氧化氨解法制“氨氮木質素”:在氧化性條件下,木質素可發(fā)生氨化反應,生成氮改性木質素,可以作為一類潛在的農業(yè)氮肥或腐殖質。 一般氮肥施后會迅速釋出,滲入地下水系統(tǒng)引起二次污染,而氮改性木質素則具有長效性和緩效性,且在一定程度上減少了環(huán)境的污染。另外,木質素還可以制造功能性肥料:如螯合肥料、活化磷肥、改土肥等。由于木質素可作為包膜材料。因此,可以制得木質素包膜尿素,它比普通尿素具有更好的緩效性和增產效果,其緩釋特性比普通尿素具有較強的后效。能保持養(yǎng)分的持續(xù)、均衡供給,提高了氮肥的利用率,也減少了氮肥對環(huán)境的污染。除了在農業(yè)中,木質素在工業(yè)、建筑中均有廣泛應用。 4 結語 以上材料表明,木質素的分離提取純化已經(jīng)受到了廣泛關注,方法更是達到了百家爭鳴,百花齊放的程度。其中有機溶劑法提取木質素技術的優(yōu)勢尤為明顯,由于有機溶劑具有良好的揮發(fā)性,通過蒸餾法可以回收有機溶劑和提純木質素;厥盏挠袡C溶劑可以被反復循環(huán)利用,整個過程形成一個封閉的循環(huán)系統(tǒng),無廢水或少量廢水排放,是實現(xiàn)無污染或低污染“綠色環(huán)保”的有效技術途徑,也是提取木質素,純化木質素的有效途徑,為木質素資源在工業(yè)上的大量開發(fā)利用提供了一條新的途徑。木質素的提取純化技術需要提高,做原料的木質素純度高才能制得性能好的木質素產品.我國雖在木質素利用方面做了一些工作,但還遠遠未跟上國民經(jīng)濟發(fā)展的需要.有計劃的組織木質素的研究工作,發(fā)展我國的木質素工業(yè),迅速趕上國際先進水平,將成為一件緊迫的工作。 另外人們對木材和農作物秸稈中木質素的抗自由基活性進行了廣泛的研究,而對蔬菜、水果等膳食纖維中木質素的研究還不多見。膳食纖維中木質素在食品、化妝、保健品方面有重大意義,這正符合當今人們對高質量生活迫切需求的心態(tài)。所以對膳食纖維中木質素的研究將是一個非常有前景的工作,我們應該加大此項研究。 |